头头竞技体育官网下载各向异性的ZnS层可以抑制吸光单元的光氧化

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  论文的通讯作者为中国科学院理化技术研究所吴骊珠院士和李旭兵副研究员,第一作者为中国科学院理化技术研究所高雨季博士。

  通过人工光合成将太阳能转化为化学能并以氢气等形式储存起来,是太阳能转化和利用的一种有效途径。在众多人工光合成制氢反应研究中,基于半导体量子点与廉价金属离子(如:Fe2+, Co2+, Ni2+等)构筑的人工光合成体系展现出了极高的活性和稳定性,已成为光催化分解水制氢的一条高效、便捷且经济的途径。然而,在表面结构复杂、尺寸极小的量子点表面可控锚定活性中心一直以来都是该领域的巨大挑战。传统的光沉积或者热沉积手段不仅无法控制催化位点的位置,而且会引入缺陷态,导致光生电子-空穴的非辐射跃迁。因此,实现廉价金属离子在量子点表面的可控负载是进一步提升可见光催化分解水制氢效率和稳定性的关键。

  中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心吴骊珠团队发展了选择性阳离子交换的手段实现廉价金属离子在量子点表面的定点、定向负载,为构筑高效、稳定的光催化剂提供了新策略。研究人员通过连续离子层吸附反应的方式在CdSe量子点表面各向异性地修饰了原子层厚度的ZnS,然后巧妙通过阳离子交换选择性地将ZnS中部分的Zn原子替换为具有催化质子还原活性的金属(如Fe、Co、Ni等,记为M),成功在超小尺寸的量子点(3.2 nm)上制备得到集吸光单元(CdSe)、保护层(ZnS)和活性位点(M)于一体的CdSe/Zn1-xMxS量子点。

  ICP-OES、HR-TEM、头头竞技体育官网下载HAADF-STEM、头头竞技体育官网下载单纳米颗粒元素Mapping及稳态和时间分辨光谱等技术研究表明,原子层厚度的ZnS不仅可以避免在CdSe量子点表面引入缺陷,同时缩短了吸光单元与产氢助催化剂之间的距离,使光生电子在91 ps内由CdSe定向传递到活性中心,实现了光生电子-空穴对的高效分离。得益于此,制备得到的CdSe/Zn1-xMxS量子点展现出了优异的光催化产氢活性。以CdSe/Zn1-xFexS量子点为例,60 h内的光催化产氢速率保持不变,约为393 ± 6.7 μmol mg-1 h-1。光照172 h,6.0 mL的CdSe/Zn1-xFexS量子点水溶液可产生约880 mL氢气,产氢催化循环数高达600,000。密度泛函理论(DFT)计算进一步揭示阳离子交换引入的Fe原子为高效质子还原的活性中心,从而极大提高了体系光催化产氢活性。此外,各向异性的ZnS层可以抑制吸光单元的光氧化,提升体系的稳定性。

  综上,该工作为纳米尺度光催化剂的可控功能化提供了新思路,并为人工光合成器件的设计与集成奠定了基础。

  吴骊珠,1990年毕业于兰州大学化学系,获学士学位。1995年毕业于中国科学院感光化学究所,获博士学位。毕业后留所工作,历任助理研究员、副研究员、研究员。1997年至1998年赴香港大学化学系从事博士后研究。现为中国科学院理化技术研究所研究员,博士生导师。长期致力于光化学研究,涉及太阳能光化学转换、光化学合成与技术、超分子体系中重要的光物理和光化学过程。曾获国家自然科学基金杰出青年基金资助(2001)、国家自然科学二等奖(2005,第二完成人)、中国青年科技奖(2007)、中国青年女科学家奖(2010)、中国化学会-物理有机化学奖(2013)、中国化学会-赢创化学创新奖(2016)、国家万人计划百千万工程领军人才(2016)。2019年当选中国科学院院士。

  李旭兵,2010年毕业于武汉大学化学与分子科学学院,获理学学士学位;同年推免至中国科学院理化技术研究所攻读博士学位(导师:吴骊珠 院士;佟振合 院士),2015年博士毕业后留组工作,2017年晋升为副研究员。主要开展人工光合成化学转换的研究,包括可见光(电)催化分解水制氢、二氧化碳还原、光催化有机转换等。以第一或者通讯作者身份在Nat. Rev. Chem.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.等杂志发表SCI论文二十余篇,先后入选“中国科学院优秀博士论文”、“中国科学院青年促进会”、“第四届中国化学会青年人才托举工程”等。

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